电池路径老化的依赖性，具体体现在哪些方面

文/阿瑶说

编辑/阿瑶说

«——【· 前言 ·】——»

电池是从化石燃料驱动向以可再生能源为主的可持续社会过渡的关键推动力。特别是对于电动汽车和固定电池储能系统。由于电池的生产是一个能源密集型过程，并且通常依赖于稀有原材料，因此扩大电池系统的使用阶段非常重要。

可以通过预测潜在的有害操作条件来减少退化和故障，并通过启用适当的第二个使用阶段来实现，例如，将汽车电池系统重新用作可再生能源的电力存储系统。在这里，电池管理系统（BMS）起着重要作用。

BMS应用是能够准确估计电池充电状态和健康状态，并利用预测剩余使用寿命和功率能力的模型。考虑到电动汽车中具有高度动态和不规则负载等多种具有挑战性的工作条件，或由于季节和区域差异而导致的环境条件模式变化，在这种情况下，RUL和功率能力的估计与重大不确定性有关，因此需要解决这一问题。

其中不确定性的一个原因是，与理想化的实验室实验相比，电池在实际工作条件下的行为通常有显著的差别。电池是复杂的系统，其中单个过程通常不能叠加来描述整体系统行为。相反，需要了解跨尺度和物理域的相互作用。

系统复杂性主要体现在电池老化的路径依赖性，功率能力路径依赖性，电压迟滞，和记忆效应等方面。在这些方面，系统的未来轨迹似乎取决于运行的历史。尽管这些现象与BMS的进步有关，但它们目前经常被忽视。

主要问题是没有将适当的测试程序、建模方法和分析方法，系统地组合在一起。此外，许多观察到的现象都有类似的挑战，因此，可以转移许多概念、建模方法和表征方法，但是目前这些方法都受到一定的阻碍，原因是他们之间的相似之处没有得到广泛认可。

«——【· 锂离子电池老化的路径依赖性 ·】——»

电池的容量和功率能力在其使用寿命内会发生变化，那么就需要预测这些变化，以实现系统的最佳运行。因此，SOH估计和RUL预测是BMS的基本功能。但是实际应用具有不规则的循环模式，会产生路径依赖行为，这使得基于实验室实验的预测变得困难。

如图显示了用于表征电池运行的不同抽象级别，从具有高度抽象的静态测试到实际现场数据的收集。真实条件下的行为通常与实验室环境中的行为相差甚远。

通常，退化路径可以定义为电池SOH的轨迹，例如相对电阻，随时间的变化因此，可以通过不同的相对电阻斜率来区分不同的降解路径。降解路径还可以区分使用计划，即操作条件的顺序，或通过观察到的降解过程，即退化模式。

使用计划本身是导致不同路径的原因，因此不是区分路径的充分条件。用于定义路径依赖的定义和措辞并不总是完全一致的。路径依赖是指过去对当前性能的影响，而记忆效应是指路径对未来性能演变的影响。

PD I描述了电池的使用计划确实对观察到的降解过程或SOH的斜率有影响。如果电池单元在不同温度下表现出不同的降解过程或不同的SOH斜率，则满足PDI。PDI的定义进一步描述了过去出现的累积条件不仅会影响状态变化，而且还会影响它们的时间顺序。

在这种情况下，SOH不足以预测未来的轨迹，而是需要考虑退化路径的历史。一般而言，较低级别的定义通常包含在较高级别的定义中。

«——【· 动态电池老化测试·】——»

绝大多数实验都是静态老化测试。在静态测试中，应力条件在老化实验期间保持不变，通过改变单个影响应力条件，例如温度等，可以揭示其孤立的影响。静态测试的优点是可以直接观察特定应力条件对电池老化的影响。

此外，在这些研究的基础上，可以推导出退化模型。然而，不确定在这些理想化的老化条件下确定的模型是否能在现实老化条件下提供良好的估计。因此，施马尔斯蒂格等人验证了基于合成驱动曲线的推导老化模型，可以显示出对电池容量的良好一致性。

结果表明，使用具有高度抽象的测试，可以推导出在更现实条件下的测试中验证的模型。然而在苏尔寿等人的实验中强调需要结合实验室测试和现场数据以实现更好的预测。

他们建议通过真实世界的数据来补充静态实验室测试，以考虑不规则循环模式时的路径依赖性。提出了实验数据是否可以取代真实世界数据的问题。

他们还调查了合成驾驶配置文件是否代表真实驾驶循环，发现放电期间的平均电流和充电容量是重要的参数，应该用于确定足够的合成曲线。这表明需要确定真实轮廓的重要特征，以得出可在实验室环境中测试的足够合成轮廓。

众所周知，静态测试通常不能充分涵盖电池老化的复杂性。为了使实验室测试更现实，在动态测试中包括应力因子随时间的变化。对于这种类型的测试，使用各种名称，例如“动态测试”，“时间相关条件，”或“瞬态条件”等。

动态测试的选择如图所示，动态测试的典型目标是研究应力因子序列是否确实对退化有影响，有时这与是否存在路径依赖性的问题直接相关。如果应力条件的序列影响定义的电池老化指标，则通常将其视为路径依赖性的证据。

«——【· 降解途径的表征·】——»

锂离子电池中有许多可能的降解过程，这些过程通常会因特定的老化应力条件而加剧。例如，低温和高充电率会触发镀锂，而固体电解质界面生长速率在高温和高SOC下增加。因此，对于不同的应力条件，进行不同的实验计划，退化过程也会有所不同。

根据一系列高温和低温状态下的电池老化情况来看，老化应力条件会导致容量损失和脉冲功率能力损失。如下图所示，显示了脉冲功率能力的损失与容量损失的关系。可以清楚地看到，衰老的轨迹取决于老化应激条件，因此，PD I得以实现。

由于不同的降解路径通常表现在不同的降解过程中，因此降解过程的检测和分离非常重要。为了分离退化过程，通常应用差分电压分析或增量容量分析。对于这两种方法，都可以用作测量老化过程中开路电压（OCV）的变化。

使用 OCV，可以描述增量容量与电压或电压与容量的导数。为了区分ICA的老化过程，假设不同的老化现象会对增量容量的特征产生不同的影响，针对不同的老化轨迹，这些轨迹绘制在ICA的选定感兴趣的特征空间中。

这表明，不同的降解途径可以达到相同的容量损失。除ICA外，DVA还可用于区分不同的退化模式，通过分析差分电压谱特定特征的偏移，可以识别退化模式。此外，还可以区分负极和正极的降解。

通过使用DVA和ICA这两种方法来改善电动公交车的SOH估计，并且可以识别不同的降解路径。ICA和DVA的主要优点是它们能够详细了解降解机制。容量损失可能是由不同退化模式的组合引起的，这些模式可以通过这些方法进行描述。然而，要获得这种洞察力，需要在全细胞和半细胞水平上进行耗时的OCV测量。

«——【· 降解过程的相互作用·】——»

降解路径的识别和表征，旨在测试路径依赖性，通常不会详细观察到退化路径或路径依赖性差异的根本原因，对退化模式的分析能够更详细地表征不同的老化轨迹。对于一些调查动态老化测试中序列变异的研究，显示了路径依赖性，而对于其他研究，则看不到路径依赖性。

实验显示，如果触发的降级过程相互作用，则会出现路径依赖关系，如果降级过程是独立的，则不会出现路径依赖关系。这也是Edge等人提出的。他们还进一步将这种相互作用指定为降解过程之间的正反馈和负反馈。

如图显示了两种不同降解过程A和B的降解情况。在图中，分别显示了过程A和过程B之间的正相互作用和负相互作用的老化。可以看出老化总是显示为两个简单序列的电阻上升，其中应力条件的顺序被切换。

如果过程 A 和 B 相互作用，则意味着如果首先触发过程 A，则正相互作用会产生更大的阻力。如果过程 A 和过程 B 之间存在负相互作用，并且首先触发过程 A，则会产生较低的电阻。如果没有相互作用，则应力因子的顺序不会影响电阻。

因此，降解过程的相互作用会导致路径依赖性行为，为了能够考虑路径依赖性退化过程的反馈和相互作用，Reniers等人研究了降解过程之间的相互作用，并且使用各种退化模型。他们的结果表明，降解机制可以相互作用并相互影响。

«——【· 下一代电池材料·】——»

为了提高能量密度，替代稀有原材料，或提高系统可持续性，未来的电池技术需要使用新材料。许多有前途的新材料的充电和放电过程的降解机制，甚至比目前的电池技术更加复杂。有迹象表明，几种材料具有显着的路径依赖行为。

在锂硫电池中，阴极不断改变其形态，这些变化受到温度、电压和电流等工作条件的显著影响。结果表明，锂硫电池充电过程中的分解取决于前面的放电步骤，因为它会影响Li的结构沉淀。

而非晶结构优选快速放电速率，在随后的充电过程中更容易分解。这表明路径依赖性行为，需要考虑这些细胞的操作和表征。福图希等人研究了锂硫电池中的SOC估计，由于其独特的功能，这项研究被证明具有挑战性。

所有固态电池的行为都取决于工作条件，而目前尚不清楚各种过程如何相互作用以及如何影响整体电池性能。因此，了解工作条件的影响以及温度、压力和电流密度等各种应力条件对电池退化和故障的相互作用非常重要。

锂金属电极的电镀和剥离过程在很大程度上取决于操作条件。与石墨等电流负极材料相比，硅的电压迟滞更为明显，这种滞后的原因可能是由于锂化的各向异性。在第一个周期中，存在从结晶结构到无定形结构的明显结构重组。

硅电极相当大的电压迟滞在SOC估计和电池管理中不容忽视，硅与下一代电池的相关性可能会在未来引起对短期和中期路径依赖现象的极大关注。因此，需要预测电池的路径依赖行为，以加速新材料和未来BMS的开发，以促进最佳操作。

然而，序列变异对于研究OCV的路径依赖性以及功率能力和记忆效应也非常重要。但是目前还没有测试路径依赖关系的既定标准。未来的工作也应该解决这个问题，并开发可用于评估各种路径依赖现象的标准化测试。

对于电池老化，也应该包括一种系统的方法，用于在动态测试中测试广泛的老化序列谱。这是具有挑战性的，因为在静态老化测试中测试大型矩阵已经非常耗时，并且动态测试会显着增加自由度。

此外，需要对这些老化测试进行严格的解释，这需要应用适当的统计方法来解释老化的不确定性以及退化模式的区分。

在短期和中期路径依赖性方面，电压迟滞的表征非常重要。特别是电池老化的影响已被证明是显著的。为了测试功率能力的路径依赖性和可能的记忆效应，类似于动态老化测试，需要考虑序列变化，同时短期和中期路径依赖性会随着时间的推移而消失。

«——【· 结论·】——»

优化操作对于电池系统的发展非常重要。更好的电池操作策略、监测和控制提高了电池的可持续性、可靠性和客户对当前和未来电池技术的接受度。结果表明，路径依赖性对电池操作的各个方面都有重大影响。

同时，目前的理解是有限的，可用的方法尚未广泛建立，往往不足以充分考虑这些现象。因此，当前的电池管理通常忽略了这些现象，导致目前没有机会提高预测和状态估计方法的可靠性。

这就需要将该领域的各种研究工作联系起来。在这里，路径依赖性由经常使用的不同的级别定义。在此基础上，对观察到的现象进行分类和讨论，该讨论显示了电池老化的路径依赖性与短期和中期现象之间的相似性，此外还报告了用于测试和建模路径依赖关系的方法。

为了表征路径依赖性，应该利用序列变化，使其更加真实。此外可以看出，基于物理的复杂模型是可用的，但尚未广泛建立和验证，这阻碍了系统集成到BMS中。

在进行状态估计和预测时，应考虑操作历史记录，在这方面，使用操作历史作为输入的数据驱动模型是一种非常有前途的方法。

这种方法的核心要素是通用定义，依赖于序列变异的路径依赖性测试，以及基于对这些现象的深刻理解或对数据驱动模型中操作历史的明确考虑的路径依赖性模型。需要特别强调下一代材料，这些材料可能具有比当前一代更明显的路径依赖行为。最后，需要将方法和模型整合到现代BMS中，这将对BMS的设计产生重大影响。