如何在数字化制造平台，优化锂离子电池的微观结构和加工参数

文/阿瑶说

编辑/阿瑶说

«——【· 前言 ·】——»

锂离子电池（LIB）是最成熟的储能技术之一，已成为日常生活中常见的一部分。然而，为了满足1年约2028 TWh的汽车应用需求，必须进一步提高产品质量，并降低制造成本。汽车领域的一些关键性技术都需要改进，包括可循环性、使用寿命、充电能力和安全性，同时要将生产成本降至最低。

因此，目前正在进行大量的研究和开发，以应对这些挑战。降低成本的关键因素包括最大限度地降低废品率，以及优化电极加工步骤。提高电池性能通常是使用新的电极和电解质材料、或者通过修改现有材料来优化电极传输性能。

其中改变电极微观结构是最主要的问题，因为它的孔隙率和粒度分布，在传输过程和化学反应中起着重要作用。但是由于锂离子通过电解质的扩散在较高电流密度下放电期间的限制因素，导致其不能发挥最佳的性能目标，因此，在考虑确切应用范围的情况下找到最佳电极设计，是生产具有增强性能电池的关键因素。

电池电极的微观结构直接由制造工艺决定，例如，涂层、干燥和压延工艺步骤等，同时也和质量负载和密度等因素有关。此外，加工步骤的波动也会严重影响电池的微观结构，并可能对最终产品的性能产生负面影响。

这种波动可能导致生产过程中不良的产品质量和高废品率。为了抵消这种情况，必须确定电极设计，该设计不仅要提供理想的性能特性，而且要对生产的不确定性具有指导作用。

这就意味着完成一条优化的电池生产线是一项具有挑战性的任务，改进一个方面就可能会抵消其他优化目标。此外，制造工艺链也非常复杂，步骤之间的确切相互依赖关系尚未完全定义，并且受到不确定性的影响，这使问题进一步复杂化。

在工厂层面，确定最佳电极设计和工艺参数通常涉及渐进式改进的迭代过程，这与生产延迟的风险以及不必要的材料和能源消耗有关。

目前已经存在根据性能目标单独优化电极性能并根据所需的电极特性和工艺成本优化生产工艺的方法。但是，这两个单独的优化过程之间的联系仍然缺失。

因此建立了一个基于模型的阴极制造数字平台，该平台结合了机械工艺链和电池模型。允许基于模型调查生产步骤对中间产品和最终产品的结构特性以及最终单元性能的影响。

在此，我们以先前提出的平台为基础，并通过仿真使用它来确定所需电池性能的最佳阴极结构参数。为两种独立的放电电流密度建立了优化程序。

这样就可以进一步确定涂层、干燥和压延步骤的加工参数的最佳组合，以实现先前确定的微观结构，同时最大限度地提高产量。工艺方案是根据辊子温度、生产线负载、涂布过程中的体积流量和箔片速度等参数设计的。

通过建立了具有成本效益的制造场景与用户定义的电池属性之间的缺失环节。在工业层面，这种方法可以作为生产前和生产期间决策的指南，以提高产量、提高产品质量并降低成本。

关于阴极微观结构和加工的研究，在其他地方已经发表了几种建模方法和框架。此类优化的目标可以是性能特征，例如安全性和能量密度，也可以是加工成本。

虽然这种数据驱动的方法是用较低的计算成本来提供结果，但它们仅在训练数据范围内有效，并且不能清楚地解释物理化学现象，所以在探索大量设计参数时，它们还需要进行许多的实验来论证。

从电化学电池模型方面来说，该模型可以扩展进一步的影响，也可以直接与电池处理模型耦合。有人为这种扩展的P2D模型实施了一种遗传优化算法，他们优化了电池设计参数和充电策略，以减少充电时间并缓解快速充电过程中的退化。

虽然从实现的角度来看很简单，但是这种算法仅考虑了电极孔隙率作为物理参数，而忽略了其他重要因素，例如粒径或活性材料与导电添加剂的比率。

为了更详细地分析结构性能关系，采用了3D微观结构模型。该模型使用随机生成的3D微观结构来评估有效电导率，有效曲折度和活性表面积。

从实验数据来看，他们证明了比经典的布鲁格曼关系更准确的结果。他们还确定，高电流密度的最佳孔隙率约为35%，不仅如此，还提出了解决电池设计缺陷的最佳方案，而该方案可以实现所有优化目标。

到目前为止，所有提出的建模方法侧重于分析和优化电池单元的特定过程或结构特性。但是，它们没有揭示优化的参数如何与链中的进一步过程相互作用。也很少有建模框架可以对制造链及其与电池单元的相互作用进行全面分析。

Schmidt等人实施了一种多层次方法来量化生产不确定性沿工艺链的传播及其对可实现的放电能量密度的影响。

他们采用三个连续阴极处理步骤的物理模型：涂层、干燥和压延来表示工艺链，由此产生的结构参数被传递给P2D电池模型用以评估能量密度。

数字平台同样允许在工艺链和电池模型上实施数值优化程序。使用电池单元模型，可以进行优化以确定最佳单元设计，实现所需的性能特性。

«——【· 电池单元模型的优化程序 ·】——»

该过程由三个总体步骤组成，第一步是优化问题的制定，涉及定义优化目标、设计变量和优化约束，同时还定义了初始点。第二步，使用电池模型进行优化，电极SP作为设计变量，目标作为电化学性能的一些指标，在步骤二中确定最佳SP后，执行步骤三，其中包括确定与最佳电极结构参数相对应的加工参数。

此外，加工参数经过优化，以实现一定水平的生产效率，例如最大化产量或利润，同时也考虑了电压和容量，因此可以评估能量转换效率。选择体积能量密度的第二个原因是它与电动汽车应用的相关性，增加体积能量密度可以延长行驶距离，但是不会加大电池尺寸。

另一方面，增加孔隙率也会降低曲折度，从而改善电解质相中的离子传输。从加工角度来看，这是更直观的值，可以直接转化为阴极厚度和孔隙率。

此外，通过Thomitzek等人在之前工作中的敏感性分析表明，后压延密度和质量负载对可实现的放电容量和体积能量密度有很大影响，因为这两个值直接影响层厚度和孔隙率。

模型的参数化是使用放电电压曲线完成的，放电电压曲线是从纽扣电池实验中获得的。参数化是通过将其定义为优化问题来进行的，其目的是以模型参数作为设计变量来最小化模拟和实验放电曲线之间的差异。

使用电化学模型进行放电仿真后，使用下列公式确定体积能量密度。

«——【· 工艺链模型的优化·】——»

工艺链模型基于耦合流程模型的概念，用于描述各个流程步骤和沿流程链的流程结构关系。优化工艺链模型需要定义单个或多个性能，在生产指标中取得最大化或最小化的数据。

但是许多性能指标又相互影响，例如，工艺能力可能会影响吞吐量和废品率，这可能会阻碍联合优化。因此，最好建立上级业绩指标，以便将各个业绩指标联系起来达到有效平衡。

生产利润将各种相关的性能指标组合在一个值中，因此适合作为上级性能指标。为了最大化利润，要么降低制造成本，要么增加生产能力。

此外，确定电池加工链的利润需要提供一个收入和制造成本规范的盈利模型。出于适用性的原因，各种价格和市场机制，如倾销、长期合同或供应链效应等都被忽视了。

在过程链模型的优化中，利润模型作为目标函数，过程模型设置为相等约束。确定工艺模型的最佳设计参数，目标是通过电池优化实现最佳SP并实现利润最大化。

为了实现有效的优化，应在公共范围内选择初始工艺和 SP。利润法侧重于工艺和SP的标称值方面的优化，但不允许考虑生产的不确定性。

虽然使用偏差参数的过程模型可以很容易考虑不确定的参数，但关于收入、制造成本和利润的参数不确定性需要各个模型的高度细节。

同样，温室气体排放，即一氧化碳等化合物，也可以作为优化生产过程的另一个上级绩效指标。然而，根据目前的一氧化碳排放情况来看，不管是前景还是背景系统，都需要进行深刻理解和建模。

«——【· 适用案例·】——»

在上述优化落地之后，给出了工艺链和电池单元模型的优化过程结果，以及电池单元模型的参数研究。总体目标是确定涂层、干燥和压延步骤的最佳设置，以实现具有高体积能量密度的电池，同时最大限度地提高制造利润。

为了进行优化，还要考虑了两个参数空间：第一个参数空间被称为全局参数空间，表示质量载荷和密度的范围，从研究的角度来看，这项优化也很有趣。

第二个就是工业参数范围，表示通常在工业中应用的值。将优化边界设置为所应用参数空间的限制来定义空间。使用两个设计空间是为了能够在研究层面和工业层面区分最佳电极设计。选择优化的初始点作为工业参数范围的中心。

全局参数表示整个研究的参数空间。工业参数代表阴极AM质量负载和阴极密度的较小参数空间，这在工业应用中是普遍存在的。

可以从参数研究中看出突出显示的第一个观察结果就是，高度依赖于微观结构参数和施加的电流密度。上述依赖性背后的原因是阴极质量负载和密度直接决定了其厚度和孔隙率，进而影响反应动力学和输运过程。

高孔隙率通常在较低的阴极密度下实现，转化为较低的有效电导率和较低的曲折率，曲折较小的电极允许更高的有效离子电导率和扩散率，从而提高锂离子的传输效率。

较高的阴极密度降低了孔隙率，从而增加了曲折度并减小了活性表面积，这两者都对离子传输和反应动力学有不利影响。较厚的电极在理论上是有利的，因为它们可以同时提高能量密度并降低生产成本。

然而，较厚的电极也往往受到离子传输的限制，特别是在较高的放电电流密度下。放电结束时锂离子在阴极厚度上的浓度曲线表明，在较高的放电电流密度下，较高的质量负载值存在更高的浓度。

这就是为什么较厚的电极容量较低的原因。为了在大电流应用中具有高能量密度的电池，制造商的设计空间就显的狭窄了。优化为每个当前密度提供了不同的结果，特别是在全局参数空间中。

对于这两种电流密度，在最佳时都达到了较低的密度，因此达到了较高的孔隙率。高孔隙率降低了电极的曲折度，从而增强了离子传输性能。

这意味着较低的厚度和更短的扩散途径，是实现更高容量的最佳选择。工业参数空间中的优化表明，在这两种情况下，工业最优电极产生的电极能量密度低于全局最优值。但是，由于它是C/2和1C参数空间内的最佳结果，因此可以将其视为更通用的设计。

全球最优值和工业最优值差异背后的原因可能是优化目标本身。由于最大化能量密度是所展示用例中的唯一目标，因此没有考虑其他方面，例如安全性，老化或充电行为。实施多目标优化有助于确定在多个性能目标之间提供平衡的电极设计。

«——【· 结论·】——»

该平台将工艺链和电池模型相结合，提出了一种优化方法，用于确定生产具有预定义性能特性的阴极最佳制造方案，定义了电池单元和工艺链模型的优化目标。

同时达到了最大化体积放电能量的密度和利润。电池单元的设计变量是阴极面质量负载和后压延密度，因为它们控制着放电过程中的运输过程。

此外，参数研究和UQ揭示了设计参数对可实现能量密度的影响。在第二步中，使用电池单元模型进行优化，以确定最大体积能量密度的阴极设计。

这里考虑了两个设计空间：一个较大的空间，代表目前正在研究的适用于全球的设计，另一个较小的空间，代表工业的典型价值。结果表明，全球空间的最优阴极设计取决于施加的放电电流密度，其中较低的质量负载在1C时优于C/2，而C/2的质量负载较高。

第三步也是最后一步，通过所提出的例程，建立一个框架来确定涂层、干燥和压延工艺的最有利可图的设置，以生产不同额定电流下具有高体积放电能量密度的电池。

尽管工业最优值提供的能量密度低于全局最优值，但它在多功能性方面进行了弥补，因为它为所研究的C速率提供了最佳设计，从而有了更广泛的应用范围。未来的工作将侧重于适应不同的电池类型，并同时考虑多个设计目标。