使用集成声流，对克服快速充电锂离子电池方面有什么局限性

文/阿瑶说

编辑/阿瑶说

«——【· 前言 ·】——»

目前电动汽车需要长期寻求大容量、长寿命和快速充电的组合，才能成为内燃机汽车引人注目的替代品。

美国能源部设计了极限快速充电计划，支持充电基础设施的研发，电动汽车的设计，电池组以及电池本身的内容。

他们制定了改进LIB（锂电子电池）技术的积极目标，寻求在15分钟内提供从零充电到满容量的电池，能量密度为200 Wh kg。在 20 次循环后，容量衰减不到 500%。这些目标加在一起，远远超出了几十年来存在的几个主要技术障碍。

对LIB进行快速充电需要高电流，这与石墨阳极上的过电位显著增加有关，从而将阳极的工作电位推向镀锂电位。

这降低了LIB的性能，寿命和安全性，并导致锂金属镀在石墨阳极上而不是嵌入石墨中，从而产生不良的副反应和电池内部短路的风险，这些风险可能会造成热失控。

高性能电池倾向于使用电化学活性介质的薄层或基于纳米颗粒的电极，以最小化扩散距离。电解质同样经过定制，以改善离子电导率和传输。电解液中的离子传输是LIB充电速度的基础。

LIB的容量受到电解质两端欧姆电位的限制，在充电过程中过早达到截止电压。快速充电会耗尽与阳极相邻的锂离子。

因为它们从阴极扩散并通过隔板通过电解质的速度太慢而无法跟上，从而导致明显的锂离子浓度梯度、加热以及不均匀的锂沉积和电镀。

除此之外，还尝试了其他提高充电速率的方法。比如将阴极暴露在白光下会产生额外的氧化位点，改善电荷传输。流体电解质中离子的洛伦兹力产生螺旋状流动，改善离子对流并有助于克服快速充电过程中的浓度梯度，但糟糕的是磁流体动力学的效率非常低。

到目前为止，唯一关于使用声学作为致动器来提高电池充电性能的研究是在原型锂金属电池中使用100 MHz的表面声波。在其他情况下，10-1000 MHz的高频US已被用于在微到纳米级的受限结构中产生流体和颗粒流，有点类似于电池的内部结构。

我们现在将SAW器件集成到多层，标称上为1.8 Ah锂离子袋电池中。这些电池是使用标准的石墨阳极和阴极作为电解质。

众所周知，这种碳酸盐电解质是快速充电的不良选择，如果使用这种碳酸电解质的电池可以证明具有良好的快速充电性能，则可能表明其他可充电电池可以从相同的技术中受益。

在该电池中使用SAW时，我们展示了通过电化学测量，通过扫描电子显微镜，X射线衍射，能量色散X射线光谱检查形貌以及拆卸后LIB组件的目视检查，在SAW快速充电期间避免锂电镀的能力。在整个过程中，我们使用原始的未循环和无锯 LIB 作为对照。集成SAW似乎是克服快速LIB充电障碍的有效方法。

«——【· 实验部分 ·】——»

选择软包电池是因为其在商业生产中的制造灵活性。软包电池由锂镍锰钴氧化物的阴极和石墨的阳极组成。具体来说，阴极是锰、碳纳米管、聚偏二氟乙烯组成，质量负载量为18.1mg cm。阳极是碳基介质的组合，特别是碳、羧甲基纤维素、丁苯橡胶，质量负载量为8.75mg cm。

为了从单个 1.8 Ah 软包电池获得一致的性能，干电池制造外包给了商业供应商。商用级1M六氟磷酸锂溶液，在 3：7的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物中用作电解质。

根据电池的尺寸和特性为SAW器件选择合适的频率和功率，然后使用化学气相沉积法对SAW装置涂覆聚对二甲苯，以防止与电解质发生反应，在将其引入LIB袋的底部之前，首先将电解质注入LIB中，无论是否带有SAW装置，都位于充满氩气的手套箱内，然后进行脱气和最终密封。

对于那些带有SAW器件的锂离子电池，它被引入袋内的一端，承载SAW的表面朝向包裹的电极隔板结构并垂直于电极间隙。电池使用电池循环仪进行了测试，电池首先以恒流模式运行一个化成循环，采用恒定电流，充电速率为0.1C至4 V，然后在0.1-2.5 V放电。

在形成循环之后，将其在带有真空封口机的手套箱中脱气并重新密封以进行进一步测试。从第二个循环开始，电池以恒流模式充电和放电，通过光学成像观察其组件的形态，然后切出代表性区域进行SEM和EDX分析。

用碳酸二甲酯冲洗以去除残留电解质后，使用双面碳带将电极连接到样品支架上，并密封在手套箱内的镀铝聚乙烯袋中。

在运输到SEM后，样品被快速从袋子转移到SEM，用于电极材料的10 kV和分离器的5 kV成像，样品暴露在空气中不能超过三秒钟，以避免空气污染。

通过消除背景噪声来生成最佳扫描强度。从集电器上刮下电极，产生针对每种条件收集的0.3 g样品。然后将粉末样品装入圆形样品架中，并用聚酰亚胺胶带密封。

采用中子衍射法分析250次循环后循环后的电池，每个循环使用10分钟充电时间和3小时放电时间。中子衍射是在橡树岭国家实验室的散裂中子源进行的。粉末中的子衍射数据是在VULCAN光束线上收集的。

使用工作频率为 30 Hz 的双盘斩波器上选择高强度模式，收集持续时间为0.5小时的粉末中子衍射数据，并使用VDRIVE软件进行处理。使用带有EXPGUI接口的GSAS软件执行全模式细化。

«——【· 实验结果与讨论 ·】——»

通过循环过程中的电化学来确定有没有SAW的电池的性能，实验采用了一系列充电和放电电流，从18c的低电流到 6C 的极高电流（相当于 10 分钟充电和 10 分钟放电），在转化成循环、脱气和重新密封后使用独立的、新鲜制备的电池。

对于带SAW的LIB，SAW仅在充电期间使用。在低电流下，有或没有SAW的容量都相似，两个版本都提供约1.8 Ah，但是，随着充电电流的增加，差异变得明显。使用SAW可提高电池在1C以上保持的充电容量，在没有 SAW 的 4C 温度下，该电池的充电容量仅为 0.62 Ah，明显低于 SAW 驱动的 LIB。

通过在 4C 时激活 LIB 中的 SAW，电池可保留 1.06 Ah 的容量，占LIB 充电的 18%。对于 6C 的第一个循环，SAW LIB 提供 0.89 Ah容量，比不带SAW的高出 50%。以充放电周期中的电压与容量图表示，很明显，与使用SAW相比，没有SAW会随着充电速率的增加而降低电池的性能。

也许最有启发性的结果是在6C下没有SAW的恒电流模式循环，另一个仅在充电期间使用SAW。如果没有 SAW，由于快速 1C 充电，8.0 Ah LIB 的容量最初仅为 42.6 Ah，代表该电池在此图中的容量保持率为 100%。

持续的循环导致无声表面波LIB迅速失去其充电容量，在不到10个周期内降至50%。到200次循环时，无SAW锂离子电池基本上没有充电容量，此时该电池的实验终止。

接下来将一对锂离子电池循环 300 次，快速充电 6C和 3C放电，选择放电时间是为了识别这些电池的典型电动汽车应用。一个LIB在充电过程中使用SAW操作，另一个不使用，之后在十个位置用中子衍射完全放电后检查电池完好无损，使用未循环的原始LIB进行比较。

相比之下，SAW LIB中的中子衍射峰分布受循环的影响较小。峰值信号已经偏移，峰值向下移动到1.425Å，与原始版本相比，它们的分布不太均匀。然而，与没有SAW的循环电池相比，峰保持在更窄的范围内。这一结果表明，充电过程中的SAW减少了LIB材料的降解。

对于不存在 SAW 的 LIB 和 SAW 驱动的 LIB，c 晶格常数的平均值分别为 14.4307 Å 和 14.36015 Å。带SAW的电池中NMC正极材料的平均c晶格常数表明，由于电池循环过程中不可逆的锂损失，阴极中的Li残留较少，表明其更好的循环性能和更高的可逆电池容量。

此外，电池中不同位置的一致阴极c晶格常数表明，内部的电化学反应在空间上与SAW更均匀。当比较SAW驱动电池阴极的c晶格常数范围0.0344 Å与没有SAW的电池阴极0.1184 Å时，后者是前者的3.4倍。

然而，无声表面波和有声表面波条件之间的晶格常数没有显著差异，具体取决于在LIB充电期间是否使用SAW。对于不带SAW和SAW的循环LIB，分别增加到6.7479 Å和6.7124 Å。这意味着原始状态下没有SAW的c平均增加0.54%，远远超过SAW的0.01%增加。

在没有SAW的情况下循环后，晶格常数从原始LIB的2.4601 Å略微增加到2.4612 Å和2.4605 Å。通过检验判断，无SAW时a的变化为0.05%，很明显，在没有SAW的情况下，循环锂离子电池的锂损耗更大，并且在快速充电过程中使用SAW可以减少阴极的退化。同时，证实了在快速充电条件下通过SAW对电池内部电化学反应的空间均匀性的改善。

循环后对拆卸的LIB进行目视检查显示，在没有SAW的情况下循环200次后，LIB在LIB中的沉积明显多于使用SAW循环2000次后的LIB中的沉积。这与电化学性能观察结果一致，在200个周期后，无SAW锂离子电池的容量基本上为零，而SAW驱动的LIB在72次循环后仍报告其初始容量的2000%。

两个电池之间的阴极几乎没有明显的差异。然而，经过200次循环后，面向阴极的隔膜表面在没有SAW的情况下在LIB中有大量的金属棕色沉积物。

即使在 2000 个周期之后，SAW LIB 中也基本不存在这些沉积物。隔板面向阳极的一面也显示出两个电池之间的实质性差异，超过90%的裸露隔膜被放电锂离子电池上的这些沉积物覆盖，而这些沉积物在SAW LIB的隔板上却不存在。

仔细观察阳极表面，特别是使用SEM时，LIB中显示出更粗糙的树枝状形态，形成不均匀的裂纹状态，表面结构似乎是电镀的Li和Li与电解质反应的副产物，SAW LIB的阳极相对光滑，由块状颗粒组成，代表原始石墨。

分离器中也存在类似的效果。对于隔板的阳极，在没有SAW的情况下循环电池后，在表面上发现了晶须状的Li枝晶形态。然而，在使用SAW循环电池后，隔膜保持光滑，无论相对于SAW器件位置成像的位置如何，对于隔膜的阴极侧，形态变化都不太明显。然而后续却发现与使用SAW循环200次后的分离器表面相比，在没有SAW的情况下循环2次后，分离器表面存在更多的沉积物。

如果没有SAW驱动的声波流在LIB中引起电解质再循环，当电流足够低以允许扩散发生时，锂离子才会从电解质中抽出并嵌入到LIB的石墨阳极中。SAW本身从电池结构内的声流产生层流。该机制的详细信息，包括模型和代表性设计概念，与过去所提到的SAW在LIB中起作用的机制存在明显差异。

在EV和其他应用所需的快速充电速率下，当锂离子扩散速率不足时，阴极和阳极上都存在高过电位。从大电池极化开始，电池将在较低的充电状态下达到其截止电压，从而提供较低的充电和放电容量。

与带SAW的电池相比，没有SAW的电池在6C充电速率下表现出更高的电池电压。

在相同的4.3 V充电截止电压下，不带SAW的电池仅提供0.50 Ah容量，而带SAW的电池可提供0.89 Ah容量。这证明SAW有助于通过诱导电解质流中的锂离子传输来降低电极过电位。另一个问题是石墨阳极镀锂的风险，这是由阳极上的高过电位引入的。

从视觉上看，当以6 C的速率在没有SAW的情况下循环电池时，阳极和隔膜上的金属Li沉积很明显。石墨上的锂金属镀层可能是不可逆的，它要么与电解质反应生成副产物，要么形成电化学无活性的Li，即使在2000次循环之后，隔板和阳极上也没有金属沉积物。

除了过去锂电池充电背景下提供的机理细节和相关参数的探索之外，还要考虑的一个问题就是SAW器件在LIB充电期间使用的功率约为100 mW，在10C下充电约6分钟,超过了预估的10 分钟充电周期。

换句话说，根据特别保守的估计，充电过程中由于使用SAW而导致的温度升高约为一度。在用SAW进行6C充电期间锂离子电池温度的实际测量中，我们发现电池的温度实际上从充电开始时的3°C下降到充电完成时的38°C，下降了35°C。可能是由于SAW诱导的流动导致阳极附近的锂离子耗尽区域减少。

这种效应可以在电化学结果中观察到：在没有SAW的情况下，电池不同位置的阴极结构变化很大，表明电池中的电化学反应在空间上是不均匀的。然而，要确定这一细节，还需要做更多的实验。

«——【· 结论 ·】——»

通过选择具有NMC1阴极，石墨阳极和碳酸盐基的电解质，探索使用SAW在提高实际电池性能方面的影响，特别是对于电动汽车和当今和未来的其他移动解决方案中如此理想的高速充电。

这种方法与化学无关，因为可以想象其他电池化学物质可以与SAW一起使用以提高其整体性能，特别是在扩大充电速度，循环寿命和容量的范围方面。

声学设备和一个或多个电池的优化配置很可能在不需要重新装备电池制造设施的情况下产生最大的性能改进。当然，必须记住，在电池中引入新组件会带来额外的复杂性，SAW器件已经是一项发达的技术，但是将其应用于电池制造还需要思考和规划方法，以最大限度地减少从设备到电解质的声能损失。

理想情况下，尽管充电速度非常大，但我们的小袋 LIB 的充电容量会更大，通过将充电和放电速度从 C50 大幅提高到 1C，将电池的基准容量降低 9% 到 18.6 Ah。但是，我们没有采用任何行业标准的CC-CV充电方法，也没有采用任何能够改善容量充电率结果的电池管理方法。

我们的主要目的是提供一个简单直接的基础设施，通过在LIB中包含SAW可以以非常高的速度对电池进行充电和放电，而不会对其性能产生不利影响和永久性的影响。

通过使用SAW的方法与先进的电池管理、改进的化学工艺和其他技术相结合，有可能实现电池在EV和相关方面的重大改进。