锂离子动力电池热失控特性实验研究

来源 | 汽车CFD热管理

摘要：锂离子动力电池热失控特性直接影响锂离子电池性能，高温状态会严重危害锂电池，降低锂电池的使用寿命，甚至产生安全事故。以锂离子动力电池为研究对象，应用加速量热仪开展实验研究，确定锂离子动力电池热失控特性，实验过程设定五种工况，荷电状态（S0C）分别为 0、25%、 50%、75%、100%，分析在不同工况下的锂离子动力电池热失控特性。实验结果表明，在出现高温失控的起始状态下，由于存在 SEI 膜，因此受到 SOC 的影响较小；在锂离子动力电池正极与电解液发生反应之后，电池会出现热失控现象；当 SOC 增加到 75%后，电池内部的安全阀脱落，热失控达到最高温度，升温速率急剧增加，对锂电池产生了严重破坏。

锂离子动力电池工作过程产生的污染很小，满足当今提出的低碳环保要求，目前被人们广泛应用。然而，车辆起火、爆炸事故等使人们质疑锂离子动力电池的安全性，这也成为电池商业化的最大阻碍。为保证人民的生命安全，相关学者针对锂离子动力电池的时空特性进行了较多的研究。文献[1]采用隔热层对锂电池模块热失控扩散特性的试验研究表明，该隔离层可以提高电池模块的热扩散时间，并在发生安全事故后避免快速扩散。文献[2]对三元锂离子电池的热失控和扩散性能进行试验，发现当锂离子电池发生热失控时，其温度可以达到 920 ℃， 8~12 s 内，锂离子电池的内部温度会迅速扩散。

由此可见，目前针对锂离子动力电池研究多使用电池高温热失控实验和热滥用模型，分析的锂离子动力电池热失控都是在 100%荷电状态（SOC）工况下出现的热失控行为，无法分析在荷电状态出现变化时，锂电池的热失控特性参数产生的变化，更无法准确判断在存在热失控行为时锂离子动力电池的具体温度。文中在已有研究的基础上进行了深化拓展，以实验的方式针对锂离子动力电池热失控特性进行了研究，确定了在不同工况下出现的失热状况，同时分析内部反应和外部反应的温度，为锂离子电池的安全使用提供一定的理论基础。

1 热失控机理分析

当外界处于高温状态时，锂离子电池在热传递作用下，电池内部的温度不断升高，开始出现各种反应，造成不利影响，即使外界温度正常，电池温度也会快速升高，如果超过临界点，就会出现热失控效应[3] 。锂离子电池有多个种类，因此电池内部在产生副反应时，临界温度存在差异，但是无论任何种类的锂离子电池在出现反应的过程中都会产生气体[4] 。热失控效应会造成如下四种现象：

1）当锂离子电池的温度超过 90 ℃并低于 120 ℃ 时，SEI膜分解，分解过程如下所示：

分解产生的热量用 SSEI 表示。

2）当温度超过 120 ℃并低于 130 ℃时，由于 SEI 膜已经基本分解完成，负极缺少了 SEI 膜的保护，负极材料内部的嵌入锂离子会与电解液溶剂之间产生反应，分解过程如下：

负极分解产生的热量通过 Sneg 表示。当温度超过 130 ℃后，隔膜会被完全熔断[5] 。

3）当温度超过 150 ℃时，正极材料和电解液之间发生反应，锂电池的正极材料不同，在分解过程中，产生的物质也不同，同时会伴有氧气的产生[6] ，反应公式如式（3）所示：

正极与电解液产生的热量用 Spos 表示。

4）当温度超过 200 ℃时，电解液自身出现反应，产生的热量用 Sele 表示。

副反应造成的热量总和如式（4）所示：

当锂离子动力电池出现高温热失控时，内部温度发生剧烈变化，材料的热稳定性也会受到严重影响，在分解过程中会出现放热反应，形成一系列持续的分解反应[7] 。

2 锂离子动力电池热失控特性实验系统与方案

2.1 实验系统

在研究锂离子动力热失控问题上，文中设计的实验系统电池模组结构图如图 1所示。

实验系统内部包括方壳电池、隔热片、云母板和加热器，电池内部在工作过程中，加热器产生的加热功率为 440 W，防止在加热过程中存在电池热失控[8] 。选择的云母片厚度为 10 mm，云母片能够有效阻隔电池和铜质夹具，防止电池运行过程中加热器和电池模组的热量出现丢失。铜质夹具能够很好地固定电池模组，通过 1 500 N 的预紧力来保证电池能够完整贴合在隔热层上[9-11] 。

电池的额定容量为5.0 Ah，额定电压稳定在4.0 V，在工作过程中，电压变化范围为 3~5 V，温度变化范围为 0~50 ℃。

利用录像机记录当电池组出现热蔓延之后的线性，通过热电阻得到电池内部的温度，利用电压线确定电压信号。当电池出现热失控反应时，会迅速升温，因此设定采样时间为 0.1 s。为防止温度超过临界值，烧坏温度传感器，利用耐高温 K 型热电偶，同时利用聚酞亚胺胶带将热电偶头粘贴到一起，粘贴示意图如图 2所示。

如果电池模组出现失控，防爆箱和喷淋装置能够在短时间内扑灭内部火焰，使实验处于安全状态。利用排风装置将电池工作过程产生的烟气释放出去，防止烟气影响录像机视野。利用气凝胶组成隔热装置，从而有效防止出现热蔓延现象后，热量通过金属板传递到电池底座[12-14] 。

2.2 实验方案

文中设计实验验证锂离子动力电池热失控特性，实验过程中选用的设备为绝热加速量热仪。当处于 H-W-S 模式时，加速量热仪内部的加热炉启动工作，通过加热达到起始温度，保证一段时间后炉体内部满足热平衡要求。仪器可以自动开始等待，完成等待之后，启动搜索模式，根据检测结果分析样品的工作状态。将温度灵敏度设定为阈值，将升温速度和阈值进行对比，如果升温速度超过阈值，则代表样品处于放热状态；如果小于阈值，则代表样品温度需要继续爬坡，仪器需要启动新的 H-W-S 模式，确保能够更好地为样品加热。在样品加热过程中要持续检验，直到能够达到放热模式为止[15-16] 。实验过程中，加速量热仪的工作模式如图 3所示。

将实验系统内部的锂电池放置在 25 ℃的恒温箱内，进行循环充电，充电过程中 SOC 分别为 0、 25%、50%、75%、100%，由于电池使用聚酞亚胺胶带进行缠绕，因此可以直接置于 ARC 炉腔内部，完成固定。当实验处于起始状态时，加速量热仪的起始温度为 65 ℃，当加速量热仪的温度达到 500 ℃后，系统会自动停止，每次升高的温度为 10 ℃，灵敏度控制在 0.01 ℃/min，每次需要等待的时间为 7 min，当加速量热仪启动工作时，电池单体测试系统也会启动记录功能，随时记录温度，直到电池出现热失控现象，迅速冷却，将温度控制在安全值下，实验结束。

3 实验结果分析

在 H-W-S 模式下，锂离子电池开始升温，对升温直到热失控状态进行检测，从而判断失控特性。设定起始温度为 TO，如果电池温升速率达到 1 ℃/min，设定触发温度为 TC，当温度达到一定程度，电池内部的安全阀由于受到气压影响，无法保证运行的安全性，此时温度为 T ，电池电压在消失时温度为 Td ，在失控过程中，电池达到的最高温度设定为 Tm 。分别针对 SOC 为 0、25%、50%、75%、100%的失控温度进行统计，得到的实验结果如表 1所示。

根据热失控机理和实验结果可知，在处于起始状态时，不同工况的温度在 104.9~142.3 ℃之间，由于电池 SEI 膜开始出现分解，因此产生了大量的热，温度也升高；当温度达到 121.5~153.7 ℃之间，电池电压线由于负极和电解液的反应出现掉落；当温度达到 119.6~154.3 ℃之间，电解液产生的大量气体造成电池内部压力过大，超过了安全阀的最大承受压力，安全阀被破坏，在被破坏临界点，电池内部温度受安全阀的影响出现短暂下降，但这种下降时间极短，电池开始呈现热失控状态，温度达到160.8~220.3 ℃。

当 SOC 为 0 时，锂电池的温度虽然也会持续升高，但是升温速度相对缓慢。当仪器处于搜索阶段时，温度存在临界点，临界点为 1 ℃/min，升温速度以临界点为核心。

为了更清晰地分析 SOC 对锂离子动力电池热失控特性的影响，根据温度结果绘制柱状图，如图 4 所示。

根据图 4 可知，图中浅色部分代表锂离子动力电池处于自产热状态，在该状态下，锂离子动力电池运行十分安全，不会出现热失控现象；当处于灰色区域时，锂离子动力电池已经开始自产热，电池很有可能出现热失控现象；如果电池的温度已经达到黑色区域，锂离子动力电池已经达到热失控状态，电池运行的风险性极高，随时可能爆炸失火。如果电池处于浅色区域的长度较长，则证明电池的热稳定性较好，安全能力较强，而深色区域较长则证明电池的热稳定性较差，有很大可能出现热失控现象。

对比实验前后的五组电池如图 5所示。

电池表面都存在不同程度的燃烧痕迹，比较锂电池内部的安全阀可知，SOC为 0的锂电池内部安全阀并未发现明显松动现象，实验前后电池重量减少 10.25%；SOC 为 25%和 50%的锂电池内部安全阀已经出现松动，SOC 为 25%的锂电池在实验前后质量减少 13.99%，SOC为 25%的锂电池减重为 17.45%；而 SOC 为 75%和 100%的锂电池内部安全阀被直接喷射出去，已经不能发挥隔离作用，SOC 为 75%的锂电池质量减少 48.94%，SOC 为 100%的锂电池减重为 77.81%。

综上所述，电池的 SOC 越高，热失控反应越剧烈，电池所爆发的能量越大，在爆发过程中会对安全阀造成较大的破坏，导致电解液溢出，使电池质量大大减少，因此当电池处于工作状态时，必须防止出现高温和高 SOC状态，确保工作过程的安全性。

4 结论

文中探寻了不同 SOC 下的锂离子动力电池湿热特性，实验结果表明，不同工况会对锂离子电池产生直接影响，SOC 越高，锂离子电池越容易产生热失控反应，安全性越低；当锂离子电池达到热失控状态时，升温速率和最高温度会快速升高，爆发出巨大能量，严重破坏电池；如果失控过程中温度升高速率超过临界点，即 1 ℃/min，电池就会在很短的时间内达到最高温度。

该研究对于锂离子动力电池失控状态的热特性参数进行总结，确定了从正常运行状态到失控状态，电池内部出现的反应以及产生的温度，有效防止出现安全失控问题，为更好地保证电池安全运行提供理论基础。