锂电池平板锂析出检测技术研究进展

文|星灿其里

编辑|星灿其里

2021年，像北美热浪和地中海地区前所未有的森林火灾这样的极端天气事件凸显了应对全球变暖的紧迫性。为此，交通运输业脱碳至关重要，因为仅乘用车道路车辆就造成了2018年人为CO2排放的约10%（36亿吨中的3.6亿吨）。

电动汽车（BEV）是一种潜在的解决方案，因为其使用寿命内的温室气体排放量—即使在2021年—也明显低于可比的内燃机汽车，并且其优势预计在未来几十年内会进一步增加。实现广泛的客户接受度和缓解“续航焦虑”的关键特征是BEV的快速充电能力。

总的来说，BEV的快速充电能力受锂离子电池单元的限制。在单元级别，快速充电的速度决定步骤是负极石墨上金属锂的电镀。

这种不需要的副反应是由于液体电解质中的锂离子质量传输限制造成的，可能导致电池快速劣化，并且由于内部短路也 poses潜在的安全威胁。因此，锂电镀在文献中进行了深入研究，并且过去几年开发了各种锂电镀检测方法。

锂电镀检测技术

我们简要讨论最常用的锂电镀检测技术，即（i）快速充电后直接检测开路电压（OCV）恢复或单元内阻恢复，（ii）高精度的库伦效率（CE）确定，（iii）快速充电过程中差分充电电压分析（DCV），（iv）采用膨胀法测量单元膨胀，以及（v）先进的断层扫描和光谱技术。

这些方法各有优点，在实验室条件下可以用于开发快速充电配置文件和基准测试锂离子电池的快速充电能力。在最近的一篇论文中，我们显示了如何结合这些方法的几种方法来快速评估汽车锂离子电池的快速充电配置文件，从而将测试时间从数月缩短到数天。

然而，大多数这些方法不适合用于动态检测车载应用中的锂电镀，有几个原因：锂电镀检测只能在完成充电过程后进行（基于松弛的技术，（i）甚至整个充放电周期（库伦效率，（ii））进行，如果没有专门的测试设备，则不适用（电池膨胀率和断层扫描/光谱，（iv）和（v））。

理论上，DCV（iii）可以用于动态锂电镀检测，但不幸的是，该方法仅对简单的恒流充电可靠地工作，并且对现实的快速充电配置文件（高初始C率，然后逐步或连续减少）无效，如我们上述研究中所示。

在本研究中，我们使用了一个商业电芯供应商提供的50Ah以上容量的锂离子电池硬壳棱角电芯。电芯含有NMC622正极材料和石墨负极材料。

电芯在金属压板之间机械约束，压力由测力计（Lorenz Messtechnik公司的K-450 modelo）测量。在快速充电过程中使用底板的主动冷却限制温度升高。

每个电芯都配备了两个外接PT-100温度传感器，一个位于前面正中间，一个靠近正极端子。电化学测试使用电池测试系统（Basytec HPS ， Asselfingen ，德国）完成，温度、电压、时长和电流由测试系统记录。

一个电芯配备了单电芯监控电路和英飞凌（Infineon，慕尼黑，德国）的工程样品集成电路，可以进行8kHz内的阻抗测量。该设置实现了极短的接线，使用四端子接触，因此可以进行高质量的阻抗测量。

阻抗测量板的数据控制和记录由Infineon提供的Matlab图形用户界面程序完成。来自三个不同来源（测力计、电池测试系统和阻抗测量板）的数据在测试后用Python编写的程序合并和评估。

电芯经受了不同的快速充电配置，具有不同的充电时间和配置形状，即（I）简单的恒流恒压充电（CCCV），（ii）多级恒流配置（MSCC），电流以梯形减小，和（iii）单一的恒流恒阳极电位（CCCA）配置，电流连续减小。

用平衡电阻器激发阻抗测量

我们使用Infineon的同一电芯监控电路来测量阻抗，这允许使用平衡电阻器激发阻抗测量，并直接处理时域电压和电流测量以得到阻抗。

与典型的实验室阻抗测量设备相比，该设置实现了极短的接线，使用四端子接触，因此可以进行高质量的阻抗测量，最高可达8kHz。与实验室测量设备相比，只能进行带有偏置电流的恒流激发。

电芯的阻抗测量激发是通过调制平衡电阻器的电流以500mA幅度进行恒流激发，积分时间为1s.阻抗在进行快速充电周期和快速充电后的温度均衡期间每秒定期测量14个不同频率，结果是每个频率的阻抗数据，周期为14秒。

选择这个频率范围是为了最大限度地减少驾驶中的电流动态对阻抗的交叉敏感性，并利用测量设备的最大精度范围，较高和较低频率会减小精度。

图中显示了1C-CCCV充电过程中的典型的中等快速充电期间的电流和电压，没有锂电极析出。图中显示了用单电池监视电路测量的阻抗的实部和虚部。图中显示了电池温度（黑线），由外部温度传感器附着在电池前面测量。

此外，也绘制了从电池阻抗推算的电池温度。通过电池阻抗推算电池温度的方法已经详细描述过。简而言之，它基于一个简单的查阅表进行线性回归，输入参数是SOC和单一频率下的阻抗的实部或虚部，输出参数是电池温度。

为了提高温度判定的鲁棒性，一般同时使用阻抗的实部和虚部，但也可以根据两个独立的查阅表分别确定两个独立的温度TRe和TIm。

如图所示，TRe和TIm非常吻合，尽管由于3125 Hz的频率下，阻抗的实部对温度的敏感度比虚部更强，所以TRe更为稳健（比较图中的Re和Im的波动）。当比较TRe和TIm与Tmeas时，要记住前两者对应体积平均的电池内部温度，而后者是在单一点外部测量的。

最初，TRe和TIm略高于Tmeas，原因是电池厚度方向上的温度梯度。25分钟后，TRe和TIm与外部测量的电池温度相比的下降和随后的上升，与控制外部电池温度的底部冷却板的开关（Ton = 28°C，Toff = 25°C）同步。

一般来说，在广泛的温度、SOC和状态健康（SOH）值范围内，TRe和TIm的差别在1。5K以下。对于SOH，在电池（或车辆）使用寿命内需要定期重新校准查阅表。这是通过在条件Tmeas < 29°C和I < 1A满足时测量阻抗实现的。

另外，也可以应用单独的温度扫描与定义温度下的休息期，允许系统完全热平衡。然而，在应用中，利用现有的温度动态并接受电池内部到电池温度传感器之间的剩余温度梯度是有利的。

因此，我们遵循这种实用的方法在温和温度下低功率情况下重新校准查阅表。由于我们将利用阻抗的实部和虚部模型温度之间的差异，相对于剩余的温度梯度，查阅表的偏差将进一步减轻。

研究者利用英飞凌生产的同一电池监测电路来测量阻抗，该电路允许利用平衡电阻来激发阻抗测量，并直接处理时域电压和电流测量结果以获得阻抗。

与典型的实验室阻抗测量设备相比，该设置实现了极短的布线和四端接触，因此能进行高质量的阻抗测量，频率高达8 kHz，所用元件还可以实现目标电池系统。与实验室测量设备不同，只能进行恒流激励并施加偏移电流。

为测量阻抗，研究者通过调制平衡电阻的电流以500 mA幅度恒流激励电池，积分时间为1 s。研究者在进行快速充电周期和快速充电后温度均衡的过程中，以14个单频率周期性地每秒测量一次阻抗，频率范围从781 Hz 到8 kHz，获得每个频率下每14 s的阻抗数据。

选择该频率范围是为了尽量减少驾驶时电流动态的交叉敏感性，并利用测量设备的最大精度范围，更高和更低的频率会降低精度。

首先考虑电池电压：CCCV充电产生连续的电压曲线（例如黑线），而MSCC配置文件产生与阶梯式电流减少相对应的电压松弛特征（例如橙线）；唯一的CCCA配置文件（绿线）以初始恒流相后渐进的电流减少相符的更渐进的电压松弛特征。

其他出版物已经显示，体积平均电池温度可以通过实部或虚部的阻抗确定，以及幅度或相角。我们利用检测电泳开始和已电泳锂再插入的效应是虚部相关的温度TIm = f（Im（Z））和实部相关的温度TRe = f（Re（Z））的不同变化。

产生特征变化的基本物理效应，例如并联充电传输路径的进化或SEI的修改。在我们的测量中，我们可以观察到在3125 Hz处电泳期间实部的减少，与Brown等人的观察相似，而虚部显示出几乎可忽略的增加，转移到 less inductive值。

进行算法推算

由于频率范围限于781 Hz至8 kHz，阻抗已经被感应行为主导。因此，对于更宽范围的频率和特别是小型电芯常观察到的阻抗谱的典型形状，在高频率下表现出感应部分，在较低和中等频率下表现出一到多个弧线和扩散及差分电容的分支，在本手稿中没有观察到也未显示。

对于测量的电芯，从虚部估计的温度TIm = f（Im（Z））几乎不受电泳条件的影响，因此可以视为内部电芯温度的真实值。因此，实部估计的内部电芯温度TRe与TIm之间的偏差ΔTRe−Im必须是电泳条件下实部阻抗变化的结果。

这在图中进行了质说明。这里，电泳期间的测量阻抗的正变化用蓝色表示，负变化用红色表示。在用查阅表处理数据后，偏差符号会因线性回归系数的符号而改变。

因为在电镀过程中电阻的实部会减小ΔRe，而实部的线性温度模型的系数是负的，所以从实部推算出的温度会正偏差ΔTRe。

换句话说，实部与电池温度的依赖关系的线性模型不能反映电镀过程中的变化。因此，推算出的温度实际上是真实温度TRe加上模型误差ΔTRe。

相比之下，电镀过程中电阻的虚部变化不太明显，虚部的变化ΔIm也是负的。由于虚部的线性温度模型的系数是正的，这个相对较小的阻值变化导致的温度估计误差ΔTIm是负的。

如图中蓝色和红色部分所示，ΔTRe是正的，ΔTIm是负的。由于它们的符号不同，因此减法之后不会抵消，最终导致总偏差ΔTRe−Im。作为算法的中间步骤，电镀条件下分别从实部和虚部推算出的温度如补充材料中的图所示。

相反，在正常条件下，从实部和虚部分别推算出的温度是相同的（TRe = TIm），因为线性温度模型可以正确反映电池的行为，所以温度差为零。

一般来说，这种方法也可以应用于其他较低的频率。我们也测量了781Hz以下的频率，并评估了它们的适用性。但是，随着频率的降低，阻值对SOC和电流的依赖性提高。因此，TIm = f（Im（Z））和TRe = f（Re（Z））的特征变得更加复杂，并且对其他参数（如SOC）更加敏感。

从这些额外的依赖关系产生两个挑战：（1）即便是细微的模型偏差也会导致温度估计的大幅偏差；（2）整个使用周期内特征函数的调整变得更加复杂。考虑到更高的频率，方法的灵敏度下降很可能是因为在电镀过程中负责阻值变化的过程被激发得不那么强烈。

这为方法的应用设置了上限频率，但也提供了调查电镀过程中阻值变化机理的线索。进一步调查揭示电镀过程中阻值变化的详细机理对推广方法的适用范围至关重要。因此，本文的发现可以被视为第一步，鼓励在实验室规模的电池和实验装置上进行更详细的调查，以分离潜在的机理。

通过测量得到的ΔTRe−Im与其他方法研究的电镀程度之间存在清晰的相关性，因此可以在合理的经验证据基础上应用。

虽然本文讨论的电镀对电化学阻抗光谱的影响在逻辑上是合理的和在经验上是可靠的，但是还需要进一步的研究来提高对非稳态条件下和特别是锂电镀情况下电化学阻抗变化的理解。

我们认为，提出的方法足够强大，可以检测出连续使用中的电池的锂电镀，因为它有效地消除了了解电池内部温度的需要，并且如果进行足够的重新校准，也可以消除SOH的需要。

电化学阻抗测量技术在日常电池应用中的市场推广似乎是可行的，因为测量结果是使用低成本集成电路而不是笨重且昂贵的实验室设备获得的。