技术｜长循环6C快充锂离子电池的系统化设计

【研究背景】

近年来，能源枯竭和环境污染问题的日益严峻促使着能源转换和存储技术的不断发展，也推动着人类社会自然地开始向电动汽车（EVs）过渡，然而，影响电动汽车发展的一个重要因素就是充电速率。因此，发展快速充电技术成为了人类共同的目标，通常情况下，日常生活所需要的极快速充电是指在10分钟内完成充电过程，这需要约6C的充电速率，而该充电速率却会触发电池老化等一系列问题，严重损耗锂离子电池的使用寿命。因此，“如何在快充条件下，缓解正负极性能瓶颈、解决电池长期老化的问题”成为了近年来研究的重点。

【工作介绍】

近日，美国爱达荷国家实验室Tanvir R. Tanim团队等人针对以上问题提出创新性的观点，该团队认为传统的单一的改善措施已经无法满足快充策略的需求，发展多种解决方案相互结合才能有效克服当前的难点。在本研究中，该团队测试了不同电池体系、不同充放电方案下的电化学性能，系统性地总结了关于快速充电、锂沉积行为、初始寿命、循环寿命等的影响因素和优化措施，并结合以上条件，提出并实现了以6C倍率完成10分钟超快充电的锂离子电池，这些发现为未来发展快充技术及稳定长循环的锂离子电池提供了新的思路。

【核心内容】

表1 基于设计和充电方案的电池分组汇总表

为了系统性地研究影响快充的相关性能，作者团队组装并测试了多组电池，具体方案如表1所示，随后，作者分别从以下五个方面展开对快充技术的相关研究：

1、具有不同电池设计属性的快速充电和锂沉积性能的改进

如图1所示，该工作展示了提升快充容量、减少锂沉积的具体方案，结果表明，具有更优的动力学性能的正极材料（例如NMC811）可以有效降低电池的过电位，同时提升同等电压下的充电比容量，而更薄的正极以及盐浓度梯度的降低，也可以促使石墨负极的电位显著提升。值得注意的是，隔膜的种类也起着举足轻重的作用，隔膜的种类将会影响负极侧的盐的含量，从而影响实际测试的比容量。

图1 （a）不同电池设计的在6C下的建模电池电压演变；（b）预测的在6C下的Li沉积电位

2、10-分钟快充性能的初始寿命测试

图2显示了使用不同充电方案的、不同电池设计属性的快速充电性能的实验和增量改进，其中图2a展示了阻抗极化电压与充电倍率之间的关系，在单独的体系中，两者呈现线性关系，但通过改变正极材料、隔膜和电解质的种类，该极化电压会产生明显的差异。图2b则展示了另外一个性能的关键影响因素：传输极化电压，影响因素与前者类似。图2c展现了具有不同充电速率和充电截止电压的电池基于第一循环的充电接受性，通过以上三者的对比，可以系统性地了解多种电池装配条件对电池快充性能的影响。

图2 （a，b）从3.0V至4.1V之间的不同电池设计的Rct中获得的BOL阻抗和传输极化；（c）不同充电方案下BOL充电接受性的对比，充电接受性是通过BOL以C/1在3.0至4.1V之间的放电容量进行归一化得到的。

3、循环寿命的性能

为了更好地了解影响快充性能的因素，作者进一步测试了不同体系的循环寿命的差异，如图3所示，展现了Gr/NMC811体系在不同电池构建的情况下的循环寿命性能的对比，图3a和3b比较了在不同充电截止电压条件下，R2-Gen 2和R2+-B26电池组的6C CC-CV循环寿命容量衰减的曲线图，而图3c-3d则展示出相同的两个电池构造在初始寿命测试情况下和在600个循环之后的EIS结果对比图，以上对比结果表明当截止电压提升时，容量衰减速率将随之提升，因此选择合适的充电方案将有利于循环寿命的提升，

图3 （a，b）以C/20 Ah条件下测试得在3.0V至4.1V之间的容量衰减；（c-e）在3.9V条件下测试得阻抗数据

4、主导的老化模式和机制

作者使用深度学习技术对不同充电测试体系下的电池进行老化模式的分类，图4a展示了使用t分布随机邻域嵌入（t-SNE）可视化的深度学习模型的分类结果，其中，消耗可循环锂的LLI主要由两种机制引起：SEI的生长和锂沉积。同时，结合图4b-4c的电化学性能对比，系统性地总结了关于该系统下的电池体系的锂沉积行为。

图4 （a）深度学习分类；（b）不同圈数下充电结束时的静止电压对比图；（c）不同圈数下的库伦效率对比图；（d）关于图4和图5呈现的电池的锂沉积行为的总结。

5、其他综合性能

5.1 光学图像和锂沉积现象

为了验证以上结论，作者将六个电池拆开并拍摄光学图像，如图5所示，这些图像可以明显的看出锂沉积行为的存在，也为上述推测/验证结论提供了直接的视觉证据。由于沉积在石墨负极表面上的金属Li可以通过后续的充电过程继续插入到石墨基质中或是在此期间被剥离、变得断开，从而形成死锂，这将大量消耗可逆的锂和电解质，因此需要尽可能避免锂沉积行为的发生，而研究表明当使用VR方案以4.15V的充电截止电压循环600次时并没有发现Li的沉积物，这将有效推动长循环的锂离子快充电池的发展。

图5 经过600次循环后的负极极片样品的光学图像：（a，b）R2-Gen2 6C-4.1V；（c）R2+-B26 6C 4.1V（9）；（d）R2+-Gen2 MSR 4.15V；（e）R2+-Gen2 VR 4.15V和（f）R2+-B26 VR 4.15V；该光学图像对应于图4中的电池，且本研究中的所有电池都以C/3倍率放电至3V后继续恒压保持2h。

5.2 双面负极极片的结构完整性

图6则进一步展示了原始和循环后负极极片的横截面SEM图像，结果表明所有样品均表现出明显的双层结构，其中小颗粒层在顶部，大颗粒层在底部，该结果表明即使经过600次快速充电循环之后，负极的结构完整性也可以得到良好的保持。

图6 双层负极极片的横截面SEM图像：（a）压延后的原始、未循环的双层负极极片；（b）R2+-B26 6C-4.1V的双层负极极片；（c）R2+-Gen 2 VR 4.15V的双层负极极片和（d）R2+-B26 VR 4.15V的双层负极极片。

5.3 循环电极的电化学性能

为了得到更全面的结果，作者还对循环之后的电极进行了电化学性能的表征，如图7所示，展示了老化后的正极/负极组装电池的阻抗和容量衰减，得到的EIS数据进一步验证了前期DL模型的结论。

图7 （a，b）Li/NMC 811扣式电池中的正极容量衰减和EIS（在3.9V下）的结果对比；（c，d）Li/Gr扣式电池中的负极容量衰减和EIS（在0.1V）的结果对比。

综合以上结论，作者团队制备并展示出了两种优化的电池构建（图8），发现在经历600次的快充循环后（这表明6C-4.1V条件具有至少26英里/分钟的充电速度，并且VR-4.15V条件在整个循环中保持在27英里/分钟以上的充电速度），仍能保持非常可观的电化学性能，这已经远远超出了美国能源部设定的20英里/分钟的的快速充电目标。

图8 等效快速充电里程和充电速度是基于100 kWh电池组和全尺寸轿车的300 Wh/英里的效率计算得到的。我们使用了基于能量（Wh）的从电池到电池组的缩放，并考虑了超过600次循环的总能量，充电速度是通过使用600次循环的快速充电能量进行估计计算的，关于计算的更多信息可以在参考文献[3,13]中找到。