锂离子电池针刺热失控安全性研究综述

文章来源：1.江苏理工学院汽车与交通工程学院2.中汽研汽车检验中心（常州）有限公司

目前，新能源汽车由于其节能和环保方面的优势，正逐步占领汽车市场的份额，各大厂商推出更大能量密度和能量等级的锂离子电池来迎合消费者的续航要求，这也同时增加了电动汽车事故的发生率。锂离子电池逐渐成为人们关注的焦点，锂离子电池在各种滥用条件下会使其发生热失控，如高温、挤压、针刺、过充和过放电等，其中针刺是最难通过的测试评价条件之一。尽管在新国标GB38031—2020中电芯和模组层级的针刺测试被取消，但是各大厂商依然将针刺测试作为卖点。

由于针刺滥用没有外部热量的摄入，常常被用来模拟电池内短路失效模式，是一种研究锂离子电池热失控过程的方法。本文从锂离子电池针刺的安全性入手，对针刺触发锂离子电池热失控的机理、不同针刺测试条件下锂离子电池发生热失控的风险研究和锂离子电池内部材料优化的各种方法进行梳理，总结国内外研究的最新进展，对提高锂离子电池的安全性有一定的参考作用。

1针刺触发锂离子电池热失控的机理

锂离子电池发生针刺滥用时，会造成电池内部不同层级之间材料的接触，形成不同短路模式，其中包括正极-负极、正极集流体-负极、负极集流体-正极、正极集流体-负极集流体。在锂离子电池发生内部短路时，巨大的焦耳热使稳定性较低的SEI膜分解，初始温度在80～120℃之间，其反应方程式为：

（CH2OCO2Li）2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2

2Li+（CH2OCO2Li）2→2Li2CO3+C2H4

当SEI膜分解后，负极活性物质失去保护，其中的嵌入锂会与电解液接触发生放热反应，同时会再次生成较为稀疏的SEI膜，但对整体反应没有影响。此时的反应温度在120～250℃之间，其反应方程式为：

2Li2+C3H4O3→Li2CO3+C2H4

2Li+C5H10O3→Li2CO3+C2H4+C2H6

2Li+C3H16O3→Li2CO3+C2H6

2Li+C4H6O3→Li2CO3+C3H6

在负极与电解液的持续放热反应下，电池中的隔膜会收缩、熔断，正负极活性物质接触发生局部短路产生更多的热量，使隔膜进一步崩塌。随后正极材料开始分解，生成的氧气与电解液发生剧烈反应，同时伴随着电解液、粘结剂、外壳包装的反应，温升速率急剧上升，进入热失控状态。

综上所述，电池在针刺的作用下短时间发生剧烈的内部短路，当电池壳体无法承受气体与热量带来的压力时，内部的化学物质会瞬间喷射，导致冒烟、起火，甚至爆炸。

2不同针刺条件下对锂离子电池热失控的影响

2.1荷电状态

在针刺过程中，锂离子电池荷电状态（SOC）对电池是否发生热失控有明显的影响，较高SOC意味着较大的能量，在发生内部短路时释放的热量越多，极易发生热失控。LIU等[5]和WANG等通过数值模拟和实验研究发现对于Li（NixCoyMnz）O2电池，随着SOC的增加，电池表面温度和温升速率也随之加大，较高SOC在发生内短路时有更大的短路电流和产生更多的焦耳热。1Ah的电池在50%和100%的SOC条件下针刺位置的温度都达到100℃以上，且温度增量都超过75℃。对于20Ah的电池，在0%、50%、75%和100%SOC的电荷状态下进行针刺，所有电池均发生冒烟和电解液飞溅，其中100%SOC的电池发生热失控，最大温度达到565℃。因此，随着SOC的增高，发生内部短路和热失控的风险也随之增大。

2.2接触电阻

CHEN等提出在针刺的过程中热量的产生与针和电极之间的接触电阻有关，接触电阻局部热量的增加和最大温度，关系到电池是否发生热失控。通过建立电化学-热耦合模型进行仿真发现接触电阻与针的直径、电解液含量、电极层数和排列有关，提出负极作为最外层可以显著降低针刺过程中热量的产生，对提高电池的安全性有指导作用。同样ZHAO等[8]研究表明在针刺的过程中，短路电阻50Ω、0.2Ω、1.0Ω对应的最大放电电流为14C、3.8C和0.8C，当短路电阻变大时，电池越接近恒定速率放电。同时短路电阻接近电池内阻时，热量的产生主要来自局部加热，电池的接触温度会达到峰值，在这种情况下更加危险。所以，在针刺的过程中，接触电阻越小，放电电流越大，局部产生的热量越高，更容易发生热失控。

2.3针刺速度

刘仕强等对6.5Ah的圆柱型和22Ah的软包电池采用3mm的钢针，在100%SOC的满电状态下分别以10mm/s、25mm/s、40mm/s、60mm/s、80mm/s的速度进行针刺，圆柱形电池的电压和表面温度变化趋势基本相同，最高温度为110℃左右。相比之下软包电池的电压和温度随着针刺速度增加而升高。MA等[10]对2.58Ah的满电18650电池以0.1mm/s、10mm/s、100mm/s的速度进行针刺，所有电池均发生了热失控，随着速度增加，电池的变形和起火程度越严重，最高温度分别为550℃、650℃、750℃左右。从以上研究可以看出，受电池的形状、材料、工艺、容量等不同因素影响，导致测试结果不一致。

2.4针刺位置

HUANG等对18650磷酸铁锂电池中心（如图1所示位置）进行针刺，3个电池均出现大量白烟和电解液泄露，电压变化趋势基本相同，但温度差别较大。针刺点1和3的峰值温度达到222.5℃和187.6℃，而中心针刺点2的温度峰值仅为135.9℃。同样LIU等也在正负极附近（如图2所示位置）对20Ah的Li[NixCoyMnz]O2软包电池进行实验，研究表明3个针刺点的最高温度相近，但靠近正负极的最高温度增量为86.2%和81.2%，而中心点为66.47%。综上可以看出，穿刺位置始终具有最高的温度增量，热源位于穿透位置，并且在电池边缘产生的热量更难消散，这是因为受到电解液和隔膜材料低导热性的限制，大部分热量是通过具有高导热性的正负集流体传回电池内部。所以在使用锂离子电池时需要保护正负极区域受到机械损伤，如针刺、挤压、冲击等，避免热失控，降低安全隐患。

2.5针刺深度

HUANG等对1.65Ah的18650电池进行不同深度的针刺实验，当穿刺深度为6mm、9mm时压力阀没有打开，并未出现白烟，且温度变化趋势相似，温升速率较慢；而穿刺深度为12mm、15mm和18mm时，电池均发生热失控。MAO等对2Ah的18650电池进行针刺深度为6mm、9mm、12mm和完全贯穿的实验，只有6mm深度时未出现冒烟和起火，但发生热失控的电池表面温度相差不大，说明针刺深度与表面温度并无关系。在针穿刺电池的过程中，有一个从局部短路引起整个电池内部短路的临界深度，当穿刺深度小于临界深度时，电池温度缓慢上升但不会发生热失控；超过临界深度时，温度急剧上升并发生热失控。随着针刺深度的增加，更多电极层发生短路，越容易引起电池燃烧和爆炸。

2.6针直径

WANG等、HUANG等、XU等[13]的实测研究都采用3mm、5mm、8mm的钢针，发现钢针的直径对电池的峰值温度影响可以忽略不计，随着钢针直径的增加，电池的温升速率也越高，这是因为较大的直径接触电池造成更大的破坏空间，使更多的化学物质参与反应。同时，钉子的直径越大，电池导热的横截面积增大，针刺过程中也会散发更多的热量，降低电池温度。而且气体和电解液更容易溢出，使电池的爆炸风险降低。

2.7针材料

ABAZA等对锰酸锂和镍钴锰酸锂为正极石墨为负极制成的锂离子电池使用钢、铜及非导电3种材料的针进行实验。利用3种材料各进行10组重复实验，在电压方面，除了一个被铜针穿刺的电池外，其他电池都达到了零电压，钢针只有4组电压降为0。而对照组非导电材料均未发生内部短路。这表明在针刺的过程中，作为内部短路的主要电流路径，导电性越高的材料，发生内部短路的概率越大，所以更加危险。

3锂离子电池针刺安全性优化

3.1隔膜优化

当锂离子发生针刺时，内部温度和短路电流的升高所引起的热失控都与隔膜有着重要的关系。目前的隔膜主要以聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）为主，但因为其热稳定较差，新型隔膜的研发成为学者研究的重点。

LIU等[15]通过同轴静电纺丝工艺制备出石蜡@聚丙烯腈（PW@PAN）隔膜能够及时缓解锂离子电池的内部温度上升，PW因具有合适的熔点和较大的潜热性作为核心材料，PAN由于有较高热稳定性和良好的电解质亲和性被用作外壳保护材料，这种PW@PAN纳米纤维隔膜的孔隙率约为83%，远远高于商用聚丙烯（PP）隔膜55%孔隙率，较大的孔隙率能提供更多的离子传输通道。在针刺后，基于PW@PAN隔膜的电池比PP隔膜的电池温度低5.2℃，并且在35s后迅速冷却至室温，而普通电池在较高温度下保持了6min。MENG等[16]在130℃下对Al2O3涂覆的隔膜和PE隔膜进行热收缩实验，观察到PE隔膜纵向和横向的收缩率分别为16.7%、26.7%，而Al2O3涂覆隔膜没有出现收缩现象。在200℃和300℃的热钉实验中，PE隔膜分别形成了直径为0.904mm和1.391mm的孔，而Al2O3涂覆隔膜观察的孔为0.33mm和0.769mm，因此具有较高熔点的Al2O3涂层有益于防止分离器在高温下收缩，在针刺方面的性能更安全。

ZHAO等通过低成本制备出以Al2O3和SiO2为原材料的无机陶瓷纤维隔膜（CF）。该隔膜的孔隙率和电解质吸收率为85%和381%，远远高于聚乙烯（PE）和陶瓷涂层（C-PE）隔膜，并且在160℃下，1h内没有出现热收缩。对基于3种隔膜的12Ah电池进行针刺，PE隔膜电池的温度急剧上升到250.8℃，电压下降到0V，相反，基于CF和C-PE隔膜的锂离子电池的电压保持稳定，温度为25℃和63.4℃。因此，基于CF隔膜的锂离子电池具有更高的针刺强度。

综上所述，对隔膜材料和隔膜涂层的改进有利于提高锂离子电池的机械强度和热稳定性，在针刺的过程中，减小隔膜的收缩，降低内部短路电流和产热，可防止热失控的发生。

3.2正负极优化

目前，在电极表面进行涂层覆盖不仅可以使极片的亲液保液能力增强，提高锂离子电池的化学性能，还能利用自身较高的热稳定性防止电池热失控的发生，制备涂层目前常用到的方法有溶胶凝胶法、相转化法和原子层沉积技术。

JIN等在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM）正极表面上涂覆磷酸铁锂（LFP）纳米粒子形成双层正极结构，LFP层作为NCM层的保护层，将极大改善锂离子电池的安全性。在速度为80mm/s的针刺实验中，NCM电池出现严重的内部短路并发生热失控，而LFP@NCM电池电压保持在3.8V且温度在45℃以下。这表明LFP@NCM电池的短路电阻高于NCM电池，LFP层对内部短路有阻断作用，这是因为LFP的较高热稳定性，降低正极和电解液之间反应产生的热量避免隔膜收缩，使电池具有更好的安全性。

XU等通过溶胶凝胶法合成均匀涂有Al2O3陶瓷的天然石墨负极。在1C速率下，改性后的电池200次循环后容量保持率为84.95%，远高于相同测试条件下天然石墨负极电池的75.07%。用3mm的钢针，以80mm/s的速度进行针刺实验，使用石墨作为负极的10组软包电池全部发生热失控，电池表面温度高达600℃，而Al2O3涂层的样品表面温度小于100℃，未发生冒烟和起火现象。一方面，涂覆的Al2O3能够避免负极表面和电解液直接接触，还能传输锂离子，发挥着SEI膜的作用；另一方面，Al2O3涂层可以防止内部短路，限制放热反应。

3.3电解液优化

在锂离子电池发生热失控时，电解液基本上会参与到整个过程中，这与当前电解液当中的易挥发、易燃的物质有关。目前在电解液方面改善安全性的常用技术包括在锂离子电池电解液中加入阻燃剂、使用不燃性氟代溶剂以及在液体电解液中加入固体物质等。

YAN等将有机硅化合物CN（CH2）2Si（CH3）（OCH2CH2OCH3）2（BNS）作为碳酸盐电解液的辅助溶剂，以提高锂离子电池的各方面性能。与普通商用电解质相比，添加混合电解液的纽扣电池表现出更高的初始放电容量（140.7mAh/g），在200次循环后容量保持率达到99.6%。同时发现使用混合电解液的13Ah三元锂离子电池发生热失控的时间比未添加辅助溶剂的电池短20s，最高温度也降低约100℃，说明BNS对针刺试验中的温度升高有一定的抑制作用。

添加阻燃剂虽然能够提高电解液耐热阻燃的性能，但是离子传导性会降低，会造成电池被损害。若将阻燃剂封装在锂离子电池中，当电池受到机械冲击时，阻燃剂被释放与电解液混合来提高电池的安全性能。SHI等[21-22]发现苄胺、二苄胺和三己胺作为热失控延缓剂在电池内部短路时被释放，能够抑制温度的上升，提高电池安全性，降低热失控发生的风险。

在固液混合电解液中，电解液中的氧化还原反应因固体物质的存在而缓解，正负极与电解液间的接触面被改善，电池的安全性能也会提高。XU等[23]在液体电解液中加入有机/无机复合结构的硅烷-Al2O3纳米颗粒，得到稳定且分布均匀的电解质溶液。因为硅烷和氧化铝填充物质的存在，电解液易燃性大大降低。常规电解液的锂离子电池在针刺过程中，6s内电压下降至0V，表面最高温度在2.3s时升至320℃，电芯外观因热失控受到严重的损坏。而固液混合电解液电池并未发生热失控，最高温度仅仅为38.5℃。在此过程中，硅烷基团分解后形成富含硅的残留层和氧化铝陶瓷材料同时作为热绝缘体起到关键作用，提高电解液的热稳定性，防止电池发生内部短路。

3.4集流体优化

锂离子电池中集流体通常为铝和铜等金属，为正负极提供电子传导的途径。NOELLE等利用多孔金属集流体制造出互相贯穿的复合层结构电极（IPC），与常规复合层结构电极（LC）不同，由于有较厚的集流体，IPC电极的抗弯刚度在承受机械负荷时能够最大程度减少形变。在发生外部短路和针刺滥用时，多孔金属集流体具有互相穿透的结构，可有效抑制短路电流和焦耳热的产生，提高电池的安全性。PHAM等以聚合物为基底、涂覆金属材料为正负集流体，与常规金属箔材集流体不同，发生针刺时初始产生的热量会使涂覆在表面的金属箔材降解，集流体收缩，不与钉子接触，从而短路电流被切断，防止热失控。

4结论

针刺测试是作为锂离子电池发生内部短路时，评价电池安全性的主要方法，一方面受电池本身的影响，如荷电状态、接触电阻、散热能力、正负极、隔膜、电解液材料等；另一方面受外部因素影响，包括针刺速度、针刺深度、针刺位置和针的材料、直径等。利用以上的测试结果，优化电池，可以尽量减少内部短路所带来的热失控风险。

在电芯层级上，采用涂层覆盖的电极、较高热稳定性和延展性的隔膜、有阻燃剂的电解液等来提高针刺的安全性。未来还可以进一步在电池包层级上，通过设计被动安全动力电池热管理系统和主动安全电池管理系统，同时还能通过监测电池包内部烟雾和火焰，预警锂离子电池热失控的情况，从根本上避免电池发生针刺热失控。

由于锂离子电池本身的化学体系比较复杂，各大电池厂家在配方和材料上有所不同，所采用的封装形式也不一样，所以电池在实际生活中发生的针刺情况难以复现，并不能采用统一的模型去验证，这是需要进一步研究的重点。

声明：本致力于好文推送，基于分享的目的转载，尊重原创，版权归属原作者所有，不代表自身的观点和立场，如涉及作品版权侵权，请联系我们予以核实删除！