【前沿】过渡金属型汽车尾气净化催化剂的制备及性能研究

过渡金属型汽车尾气净化催化材料的制备及性能研究

前言：随于汽车尾气排放的法规将变得更加严格。在未来，安装催化转化器于汽车上将成为发展的主要趋势。目前汽车尾气净化催化剂主要使用贵金属如铂（Pt）、铅（Pb）、铑（Rh）等作为活性成分。

然而由于贵金属价格昂贵且资源有限，因此研究以过渡金属和稀土为主要成分的催化剂将成为未来的研究重点。尽管氧化锰在一系列反应中，如一氧化碳（CO）氧化、过氧化氢分解、CO加氢以及异丙醇和环己烷的氧化脱氢等方面都表现出优异的催化性能，但目前在汽车尾气净化催化剂中，对氧化锰的应用还相对较少。

制备一种以氧化锰（MnOx）作为活性成分，γ-氧化铝（γ-Al2O3）作为载体的催化剂，并采用XRD等技术研究了氧化铝负载氧化锰催化剂的结构，以及表面氧的还原、氧化和脱附性能。

该催化剂表现出良好的催化活性、耐高温性能和抗老化性能。因此，该研究对于深入开展过渡金属型汽车尾气净化催化剂的研究具有重要意义。

所选催化剂载体为直径在20~40目之间的球状γ-Al2O3，具有表面积为217 m2·g-1。活性成分为经过特定浓度调配的硝酸锰和亚硝酸铈混合溶液，通过浸渍法将其沉积在载体上。

接着，在150℃下进行12小时的干燥处理，随后将经过干燥的样品放入高温炉中，在一定温度下进行活化处理，以确保载体上的活性成分负载量在10%~17%之间（以质量计）。通过调控浸渍液的浓度，制备了一系列负载量不同的MnOx催化剂。

XRD分析是在Siemens公司制造的D-500型衍射系统上进行的，使用CuKa作为X射线源，设定的管电压为36 kV，管电流为30 mA。

测试使用固定床反应装置，其中反应器采用内径为15 mm的石英玻璃管。采用程序升温装置，以测定催化剂对CO-NO体系中CO的催化转化率。将5 mL的催化剂样品放入石英管反应器内，待温度达到所需水平并稳定后，将由3.0% CO（体积比）、0.3% NO（体积比）和3%~4% O2（体积比）组成的混合气体通入，其余平衡气体为N2，进料流速为9.6×104 ml/h。

反应结束后，收集反应后的气体样品，并使用GC4100气相色谱仪进行分析，所得数据由A4800色谱数据工作站进行处理。纯MnOx样品含有MnO2和Mn2O3物相。当MnOx负载量达到10%时，出现了Mn2O3物相的衍射峰。

随着MnOx负载量的增加，Mn2O3晶相的衍射峰强度显著增强，提示Mn2O3晶相的含量增加，同时微弱的MnO2晶相衍射峰也开始出现。结果表明MnOx在γ-Al2O3上的分散性较好。

在反应温度为220℃的条件下，不同MnOx负载量下的CO转化率。当MnOx的负载量低于6%时，CO的催化转化率不到50%，催化剂的活性较低。这是因为在负载量较低的情况下，表面活性中心的数量相应减少。当MnOx负载量达到12%时，活性达到最高点，约为85%左右。随着负载量的进一步增加，CO转化率的变化不明显。当活性成分MnOx的含量超过40%时，催化剂的活性逐渐下降。因此控制适当的负载量是提高催化剂活性的关键要素。

不同含量的MnOx在CO转化率为50%时与反应温度。随着MnOx负载量的增加，CO转化率达到50%所需的反应温度逐渐降低，表明催化剂的活性增强。当MnOx负载量为12%时，T50值最低，约为210℃，而随着负载量的继续增加，T50基本保持不变。

需要注意，当载体表面氧化物负载量过高时，金属颗粒会趋于聚集并增大，从而导致活性物质的表面积减小。考虑到多个因素，将MnOx负载量控制在约12%左右。

经过不同温度的焙烧处理后，12% MnOx / γ-Al2O3催化剂对CO的氧化活性表现出以下顺序：700℃ > 500℃ > 850℃ > 1000℃。对比XRD结果发现，12% MnOx催化剂在高度分散或微晶状态下存在。

随着焙烧温度的升高，这些高度分散或微晶状态的MnOx物种逐渐转变为晶相MnO2和Mn2O3物种。当焙烧温度达到850℃以上时，催化剂与载体之间的强相互作用导致MnOx物种的数量逐渐减少。因此可以得出晶相Mn2O3和MnO2物种对CO的氧化活性具有主导作用的结论。

结论：针对MnOx / γ-Al2O3催化剂，当氧化物负载量为12%，活化温度为700℃时，CO的催化转化率最高，约为85%，而T50值最低，为210℃，这表明该样品具有良好的催化活性。

通过XRD分析，发现在该催化剂中存在Mn2O3和/或MnO2等晶相的活性成分，这些物种对于CO的氧化活性起着主导作用。