对LiFePO4动力电池的热失控行为进行分析，提高电动汽车的安全性

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文丨江柊留声机

编辑丨江柊留声机

随着环保意识的增强和能源转型的推进，电动汽车作为替代传统燃油汽车的关键选择，其核心技术之一就是储能装置——锂铁磷酸盐（LiFePO4）动力电池。

相较于其他类型的锂离子电池，LiFePO4电池以其高能量密度、长循环寿命等特点在电动汽车领域得到了广泛应用。

然而，尽管LiFePO4电池相对较为安全，但热失控问题始终是限制其广泛应用的重要因素。

本文将探讨LiFePO4动力电池在热失控特性下的影响，通过扩展体积加速率量热法（EV-ARC）等实验手段，深入分析LiFePO4电池的热失控行为，为电动汽车领域的安全性研究提供重要参考。

LiFePO4动力电池热失控时的特性

锂离子电池是电动汽车最常用的储能装置，具有高能量密度、低自放电率和长寿命等优点。

锂离子动力电池系统的性能在很大程度上决定了纯电动汽车的发展水平，尽管锂离子电池广受欢迎，但由热失控引起的安全事故限制了其广泛应用。

作为更安全的替代方案，磷酸铁锂（LFP）正极电池提供高能量和功率密度以及长循环寿命，因此在交通和静态能量储存领域得到广泛应用。

与LiNixMnyCozO2（NMC）电池相比，LFP电池具有相对较低的能量密度，但安全性能更好。

2021年5月，中国电动汽车用LFP电池的产量已超过NMC电池，然而，由于LFP电池的热失控引起的电动汽车火灾也有报道。

LFP电池的热失控问题仍然引起关注，LFP电池的热失控可能由多种因素引起，包括电气滥用（过充、过放、外部短路）、机械滥用（钉子穿刺、挤压）和热滥用（过热）。

当过度充电引起LFP电池热失控的时候，发现在安全阀打开后停止过充可以有效地抑制电池的热失控。

类似地，当过度充电充引发的LFP电池热失控，并在热失控过程中定量地确定了产生的气体。

通过研究充放电状态（SOC）、穿刺位置、穿刺深度、穿刺速度和钉直径对LFP电池穿刺过程中热失控行为的影响，发现触发热失控更与穿刺位置有关。

使用差示扫描量热计（DSC）和加速率量热法（ARC）研究了带有碳包覆的LFP正极的锂离子电池的安全性能，发现LFP正极相对于常用的层状和尖晶石结构的锂金属氧化物正极更安全。

在对一个22 Ah LFP/石墨电池的热失控过程和火灾行为进行研究时，揭示了在不同SOC下热失控与火灾行为之间的关系。

在烤箱测试中比较了LFP和NMC电池的热失控行为，得出了LFP电池比NMC电池更稳定的结论。

除了实验研究外，还开发了多种模型来研究锂离子电池的热失控行为，例如，建立一个LiCoO2电池的热失控模型，以预测烤箱测试期间的电池性能，后来扩展为一个三维（3D）热滥用模型，以捕捉热失控过程中的电池温度分布。

我们还为NMC电池开发了热失控模型，并且还构建了多尺度模型，以模拟锂离子电池在各种滥用条件下的热失控行为。

然而，大多数锂离子电池的热失控模型都集中在NMC电池上，为数不多的研究是针对LFP电池进行的。

使用三维热有限元模型研究了LFP电池在滥用条件下的温度分布，类似地，通过建模方法研究了LFP电池的热安全性。

在六个不同温度下建立了烤箱热失控模型，分析了高温加热条件下大规模LFP电池的热失控特性和温度分布。

尽管有上述努力，现有的LFP电池热失控模型都是使用从NMC电池的热反应中导出的反应动力学参数建立的。

这在模拟LFP电池的热失控行为时大大降低了模型的准确性和可信度，因为LFP电池和NMC电池在各种安全测试中表现完全不同。

因此，急需基于其反应机制的准确的LFP电池热失控模型，以用于LFP电池的安全设计和优化。

LiFePO4电池热失控时体积变化分析与安全探究

该研究采用一款商用的棱柱形LFP动力电池，其容量为50 A·h，尺寸为160×140×13 mm。

电池的能量密度约为160 Wh/kg，使用扩展体积加速率量热法（EV-ARC）来探索LFP电池中的热失控行为，以模拟绝热环境。

ARC测试揭示了电池的热失控特性，包括放热反应的特征温度和动力学参数，然后使用了EV-ARC由Thermal Hazard Technology（THT）制造，直径为25 cm，深度为50 cm的系统。

电池放置在EV-ARC系统的中央区域，电池的温度变化通过连接到电池中心表面的EV-ARC的N型热电偶（主热电偶）来监测。

为了在热失控过程中检测内部温度，使用了K型热电偶，并使用EV-ARC系统以“加热-等待-搜索”模式运行。

电池的自发加热速率超过0.02 °C·min−1，然后进入绝热模式，以监测和维持绝热条件，直到发生热失控。

EV-ARC测试的实验设置在不同SOC（25％、50％、75％和100％ SOC）下对4个电池进行了EV-ARC测试。

其中展示了25％、50％、75％和100％ SOC下LFP电池的ARC测试结果，显示了25％SOC电池测试开始时由于EV-ARC系统的“热等待搜索”模式而出现的分阶段温升。

EV-ARC系统在达到106.2°C时进入绝热模式，但由于电池自身加热速率低于0.02°C·min−1，系统在约110.8°C左右返回“热等待搜索”循环。

由于电池内部的弱放热反应和EV-ARC系统的有限散热，绝热模式和“热等待搜索”循环之间多次交替。

在EV-ARC重新进入并保持绝热模式后，25％SOC电池的自加热起始温度（T1）确定为151.1°C。在电池温度达到T1之前，电池电压保持稳定，只在141°C处出现轻微波动。

电池电压在230°C时急剧下降至0.271 V，由于内部短路引起了明显的热生成和温升。

然而，25％SOC电池的最大温升速率仍然低于5°C·min−1，表明电池内部没有严重的热失控。

EV-ARC系统继续在“热等待搜索”循环中加热电池，直至达到300°C，实验停止。

50％SOC电池在TR行为上与25％SOC电池相似，它表现出136.1°C的T1，并在234.6°C时发生大规模内部短路，导致温升速率急剧上升至6.76°C·min−1。

50％SOC电池的最高温度达到305.8°C，比25％SOC电池更高，因为其电池内储存了更多的能量。

75％SOC电池的T1为135.9°C，与50％SOC电池接近，随着温度升高，电池电压显著波动，表明内部短路仍在进行中。

电池电压在228.6°C急剧下降至0 V，导致温度迅速升高至496.2°C，呈现了100％SOC电池的ARC测试结果。

100％SOC电池的T1为135.9°C，在T1之后电压波动，电池电压在220.7°C时下降至0 V，导致温度显著升高至619.9°C。

在比较了不同SOC水平下，电池在ARC测试期间的温升速率曲线后，在测试的早期阶段，不同SOC的电池的温升速率重叠，表明在热失控的早期阶段存在类似的放热反应。

随着SOC的增加，电池温升速率逐渐增加，最大温升速率也有所不同。

对于25％SOC电池，最大温升速率为1.779°C·min−1，低于5°C·min−1的热失控标准，表明25％SOC下没有严重的热失控。

随着SOC的增加，最大温升速率急剧增加，50％、75％和100％SOC电池的最大温升速率分别达到6.76、237.3和953.2°C·min−1，表明电池内部存在严重的热失控。

基于ARC测试结果的LFP电池热失控特性研究及分析

从ARC测试结果中可以得出三个特征温度（自加热起始温度T1、热失控触发温度T2和热失控最高温度T3），用来评估电池的热失控行为。

T1是电池自加热速率高于0.02 °C·min−1的温度，T1由ARC系统保持绝热模式的温度确定，以消除测量误差。

对于电池的热管理策略来说，T1很重要，因为热管理系统应该在正常运行过程中保持温度低于T1，以避免严重的副反应。

T2被定义为电池自加热速率高于5 °C·min−1的温度，考虑到LFP电池相对于NCM电池的热失控严重程度较低，T3是热失控过程中的最高温度，反映了该过程释放的能量量。

在比较了不同SOC下电池的热失控特征温度发现，随着SOC从25％增加到50％，电池的T1从151.1 ℃降至136.1 ℃，并保持在约136 ℃左右。

自加热的开始通常是由SEI膜的分解引起的，T1随着SOC的增加而下降表明，阳极表面的SEI膜在较高SOC下变得更加不稳定。

电池的T2也随着SOC从50％增加到100％略微下降，然而，25％SOC的电池不会经历热失控，其最高温度上升速率为1.779 °C·min−1。

随着电池SOC从25％升至100％，最大温度T3显著增加，表明在热失控过程中释放的总能量增加。

此外，最大温度上升速率也随着SOC的增加而急剧增加，100％SOC电池的最大温度上升速率约为25％SOC电池的535倍。

T3的快速增加以及最大温度上升速率的增加表明，在高SOC下，LFP电池存在更高的热失控风险，主要是由于储存的电化学能量增加，因此，降低电池的SOC可以有效减少LFP电池的热失控风险。

LFP电池的五阶段热失控过程，根据实验结果，LFP电池的热失控过程可以分为五个阶段。

阶段I（T < T1）：在电池温度达到T1之前，电池的温升主要源于与EV-ARC系统的热交换，在“热等待搜索”模式下产生明显的分段温度变化。

在这个阶段内，电池内几乎没有发生副反应，电池电压保持几乎恒定。

阶段II（T1 < T < T2）：当电池温度达到T1时，ARC系统检测到电池内的自加热并跟踪其温度变化。

通常，锂离子电池的自加热起始于阳极上固体电解质界面（SEI）膜的分解。

一旦SEI膜无法保护阳极直接暴露于电解质，锂化的阳极将进一步与电解质发生反应，导致电池温度升速持续上升。

不同SOC电池的温升速率曲线重叠，表明存在相似的放热反应。

阶段II电池的电压略微下降，主要是由于阳极中的副反应。

随着温度的升高，电池电压开始波动，这是由于隔膜收缩和轻微的内部短路引起的。

25％SOC电池的热失控过程在阶段II停止，因为储存的电化学能量有限。

阶段III（T2 < T < 261 ℃）：随着电池温度升速超过5°C·min−1，严重的热失控被确认。

在这个阶段，长方体电池的安全阀打开，导致从放热反应产生的气体以及部分电解液排放。

排气行为还将改变电池内放热反应的反应速率，导致温升速率曲线的斜率略微降低，电池电压在这个阶段继续波动。

阶段IV（261 ℃ < T < 302 ℃）：随着排气过程结束，电池温升速率再次迅速增加，将温升速率提高到100°C·min−1以上，如75％SOC和100％SOC电池的温升速率曲线所示。

具有较低能量的50％SOC电池直接进入阶段V，跳过了阶段IV。

阶段V（302 ℃ < T < T3）：阶段V发生大规模的内部短路，电池电压下降至0 V。

这导致在大规模的内部短路过程中产生显著的热量，导致温升速率高且持续，从而使电池温度急剧上升到其最大值。

本研究通过对LiFePO4动力电池在热失控特性下的影响进行深入探究，揭示了LiFePO4电池的热失控行为及其对电动汽车安全性的影响。

结果显示，随着SOC的增加，电池的热失控风险也随之增加，特别是在高SOC情况下，电池的热失控可能导致严重的安全问题。通过分析不同SOC下电池的温升速率、最大温度等数据，可以为电动汽车领域的电池安全设计和优化提供重要依据。